Medzi troma predsedajúcimi delegátmi je venezuelský kardinál Baltazar Enrique Porras Cardozo, arcibiskup Méridy a apoštolský administrátor Caracasu, druhým je peruánsky kardinál Pedro Ricardo Barreto Jimeno SJ, arcibiskup Huancaya a viceprezident REPAM-u. Tretím je brazílsky kardinál João Braz de Aviz, pôsobiaci v Rímskej kúrii ako prefekt kongregácie pre zasvätený život.
Generálnym relátorom je kardinál Cláudio Hummes OFM, emeritný arcibiskup brazílskeho São Paula, ktorý je predsedom Komisie pre Amazóniu pri Biskupskej konferencii Brazílie a zároveň prezidentom Amazónskej cirkevnej siete REPAM. Dvoma špeciálnymi sekretármi sú kanadský jezuita (medzičasom menovaný za kardinála) páter Michael Czerny SJ, podsekretár Sekcie pre migrantov a utečencov Dikastéria pre integrálny ľudský rozvoj, ako aj peruánsky biskup David Martínez de Aguirre Guinea OP, apoštolský vikár Puerto Maldonada, z rehole dominikánov.
Na synode pre Amazóniu sa zúčastní 185 biskupov, najmä z priamo pastoračne zainteresovaných diecéz deviatich krajín. Hlavnú časť synodálnych otcov budú tvoriť biskupi z Brazílie, Peru, Bolívie, Kolumbie, Ekvádoru, Venezuely a z oblasti Antíl (Guyana, Surinam a Francúzska Guyana). Ďalej to budú vedúci vatikánskych dikastérií, účastníci menovaní priamo pápežom, zástupcovia reholí zvolení v rámci Únie vyšších rehoľných predstavených a členovia Predsynodnej rady.
Medzi 55 audítormi viac ako polovicu tvoria ženy a nechýbajú medzi nimi ani zástupcovia pôvodných etník. Z iných cirkví príde 6 bratských delegátov. V zozname 12 osobitných pozvaných je aj bývalý generálny tajomník OSN Ban Ki-moon, pôvodom Kórejčan, či nemecký odborník na atmosférickú fyziku prof. Hans J. Schellnhuber.