V rokoch 1961-1963 pôsobil ako kaplán v Zborove. Po absolvovaní dvojročnej základnej vojenskej služby pôsobil od roku 1964 do 1975 ako archivár na Biskupskom úrade v Košiciach. V roku 1975 mu bol odobratý štátny súhlas na vykonávanie kňazského povolania a až do roku 1983 pracoval ako vodič električky a lesný robotník. V rokoch 1983-1990 bol správcom farnosti Červenica.
Štrnásteho februára 1990 bol menovaný za biskupa, biskupskú vysviacku mal 17. marca 1990 v Košiciach. Tridsiatehoprvého marca 1995 bol menovaný za košického arcibiskupa, metropolitu. Pálium mu odovzdal pápež Ján Pavol II. dňa 2. júla 1995. Od roku 2010 je Mons. Alojz Tkáč emeritným biskupom. Žije v Košiciach.
-
V sobotu 16. marca 2019 si pri svätej omši o 10:00 h v Katedrále sv. Alžbety v Košiciach spoločne pripomenú a poďakujú sa Pánu Bohu za 95 rokov života a 70 rokov kňazstva kardinála Jozefa Tomka a 85 rokov života emeritného košického arcibiskupa Mons. Alojza Tkáča. Na túto slávnosť do katedrály sú pozvaní všetci kňazi s veriacimi i rehoľníci.